Валентные состояния атома углерода — Гипермаркет знаний. Простая связь Ковалентные связи в соединениях углерода

>> Химия: Валентные состояния атома углерода

Вы уже знаете, что электронные орбитали характеризуются разными значениями энергии, различной геометрической формой и направленностью в пространстве. Так, 1s-орбиталь обладает более низкой энергией. Затем следует 2s-орбиталь, обладающая более высокой энергией. Обе эти орбитали имеют форму сферы. Естественно, 2s-орбиталь больше 1«-орбитали: большая энергия является следствием большего среднего расстояния между электронами и ядром. Три 2s-орбитали гантелеобраз-ной формы с равной энергией направлены вдоль осей координат. Следовательно, ось каждой 2р-орбитали перпендикулярна осям двух других 2р-орбиталей.

Атомы углерода, входящие в состав органических соединений, будут всегда четырехвалентны, имеют электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2р 2 и могут находиться в трех валентных состояниях.

Первое валентное состояние атома углерода рассмотрим на примере молекулы метана СН4.

При образовании молекулы метана СН4 атом углерода из основного состояния переходит в возбужденное состояние и имеет четыре неспаренных электрона: один и три р-электрона, которые и участвуют в образовании четырех а-связей с четырьмя атомами водорода. При этом следует ожидать, что три связи С-Н, образованные за счет спаривания трех р-электро-нов атомов углерода с тремя « электронами трех атомов водорода (s-р), должны бы отличаться от четвертой (s-s) связи прочностью, длиной, направлением. Расчет электронной плотности в кристаллах метана показывает, что все связи в его молекуле равноценны и направлены к вершине тетраэдра. Это объясняется тем, что при образовании молекулы метана кова-лентные связи возникают за счет взаимодействия не «чистых», а так называемых гибридных, т. е. усредненных по форме и размерам (а следовательно, и по энергии), орбиталей.

Гибридизацией орбиталей называется процесс выравнивания их по форме и энергии.

Число гибридных орбиталей равно числу исходных орбиталей. По сравнению с ними гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов.

В молекуле метана и в других алканах, а также во всех органических молекулах по месту одинарной связи атомы углерода будут находиться в состоянии sр 3 -гибридизации, т. е. у атома углерода гибридизации подверглись орбитали одного s- и трех р-электронов и образовались четыре одинаковые гибридные орбитали.

В результате перекрывания четырех гибридных sр 3 -орбиталей атома углерода и s орбиталей четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана с четырьмя одинаковыми а-связями под углом 109°28". Если в молекуле метана заменить один атом водорода на группу СН3, то получится молекула этана СН3-СН3.

Атом углерода, при котором находятся три атома водорода и один атом углерода, называют первичным.

В молекуле этана существует одинарная (ее иногда называют ординарной, обычной) неполярная углерод-углеродная связь длиной 0,154 нм.

В молекуле пропана СН3-СН2-СН3 при центральном атоме углерода находятся два атома водорода и два атома углерода. Такой атом называют вторичным.

Если атом углерода связан с тремя углеродными атомами, то говорят о третичном атоме:

СН3 - СН - СН3
CH3

Углерод, при котором находятся четыре атома углерода, называется четвертичным:

CH3
СН3 - С - СН3
CH3

Второе валентное состояние атома углерода рассмотрим на примере молекулы этилена С2Н4. Как вы помните, в ней между атомами углерода двойная связь, которая отражается в структурной формуле двумя одинаковыми черточками:

Связи, отраженные этими черточками, хотя и ковалент-ные, но разные по способу перекрывания - одна из них а, другая -п .

В молекуле этилена каждый атом углерода соединен не с четырьмя, а с тремя другими атомами (с одним атомом углерода и двумя атомами водорода), поэтому в гибридизацию вступают только три электронные орбитали: одна в и две р, т. е. происходит sр 2 -гибридизация . Эти три орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120° по отношению друг к другу. Орбитали каждого атома углерода перекрываются с s-орбиталями двух атомов водорода и с одной такой же sp2-rm6-ридной орбиталью соседнего атома углерода и образуют три а-связи под тем же углом 120°. Следовательно, молекула этилена будет иметь плоскостное строение. Две р-орбитали атомов углерода, которые не участвуют в гибридизации, будут перекрываться в двух областях, перпендикулярных плоскости молекулы («боковое перекрывание»), и образуют п -связь.

Однако «боковое» перекрывание р-орбиталей происходит в меньшей степени, чем р-орбиталей по линии связи, и, кроме этого, оно образуется на большем удалении от ядер связывающихся атомов. Поэтому я-связь будет менее прочной, чем п -связь. И тем не менее под воздействием п -связи атомы углерода еще более сближаются друг с другом: в молекулах метана СН4 и этана С2Н6 расстояние между ядрами атомов (длина связи) составляет 0,154 нм, а в молекулах этилена С2Н4 - 0,134 нм.

Третье валентное состояние атома углерода рассмотрим на примере молекулы ацетилена С2Н2, в которой реализуется тройная связь СН=СН: одна а-связь и две я-связи. Молекула ацетилена имеет линейное строение, так как в ней каждый атом углерода соединен а-связями только с двумя другими атомами - атомом углерода и атомом водорода, при этом происходит вр-гибридизация, в которой участвуют лишь две орби-тали - одна s и одна р. Две гибридные орбитали ориентируются друг относительно друга под углом 180° и образуют две п -связи с s-орбиталью атома водорода и еще одну п -связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Появление третьей связи обусловливает дальнейшее сближение атомов углерода - расстояние между ними (длина С=-С связи) в молекуле ацетилена равно 0,120 нм.

1. Какие типы гибридизации электронных орбиталей атома углерода вы знаете?

2. Порядок соединения атомов в молекулах отражают структурные формулы. Определите тип гибридизации каждого атома углерода в молекуле бутадиена-1,2, если его структурная формула

3. Сколько орбиталей второго энергетического уровня атома углерода не участвует в яр-гибридизации; в яр2-гибриди-зации; в яр3-гибридизации?

4. Чему равны углы между осями углеродного атома для:

а) sр 2 -гибридных орбиталей;

б) sр-гибридных орбиталей;

в) sр-гибридной и негибридной р-орбиталей;

г) негибридных р-орбиталей;

д) sр 3 -гибридных орбиталей?

Содержание урока конспект урока опорный каркас презентация урока акселеративные методы интерактивные технологии Практика задачи и упражнения самопроверка практикумы, тренинги, кейсы, квесты домашние задания дискуссионные вопросы риторические вопросы от учеников Иллюстрации аудио-, видеоклипы и мультимедиа фотографии, картинки графики, таблицы, схемы юмор, анекдоты, приколы, комиксы притчи, поговорки, кроссворды, цитаты Дополнения рефераты статьи фишки для любознательных шпаргалки учебники основные и дополнительные словарь терминов прочие Совершенствование учебников и уроков исправление ошибок в учебнике обновление фрагмента в учебнике элементы новаторства на уроке замена устаревших знаний новыми Только для учителей идеальные уроки календарный план на год методические рекомендации программы обсуждения Интегрированные уроки

Углерод (С) - шестой элемент периодической таблицы Менделеева с атомным весом 12. Элемент относится к неметаллам и имеет изотоп 14 С. Строение атома углерода лежит в основе всей органической химии, т. к. все органические вещества включают молекулы углерода.

Атом углерода

Положение углерода в периодической таблице Менделеева:

• шестой порядковый номер;
• четвёртая группа;
• второй период.

Рис. 1. Положение углерода в таблице Менделеева.

Опираясь на данные из таблицы, можно заключить, что строение атома элемента углерода включает две оболочки, на которых расположено шесть электронов. Валентность углерода, входящего в состав органических веществ, постоянна и равна IV. Это значит, что на внешнем электронном уровне находится четыре электрона, а на внутреннем - два.

Из четырёх электронов два занимают сферическую 2s-орбиталь, а оставшиеся два - 2p-орбиталь в виде гантели. В возбуждённом состоянии один электрон с 2s-орбитали переходит на одну из 2p-орбиталей. При переходе электрона с одной орбитали на другую затрачивается энергия.

Таким образом, возбуждённый атом углерода имеет четыре неспаренных электрона. Его конфигурацию можно выразить формулой 2s 1 2p 3 . Это даёт возможность образовывать четыре ковалентные связи с другими элементами. Например, в молекуле метана (СН 4) углерод образует связи с четырьмя атомами водорода - одна связь между s-орбиталями водорода и углерода и три связи между p-орбиталями углерода и s-орбиталями водорода.

Схему строения атома углерода можно представить в виде записи +6C) 2) 4 или 1s 2 2s 2 2p 2 .

Рис. 2. Строение атома углерода.

Физические свойства

Углерод встречается в природе в виде горных пород. Известно несколько аллотропных модификаций углерода:

• графит;
• алмаз;
• карбин;
• уголь;
• сажа.

Все эти вещества отличаются строением кристаллической решётки. Наиболее твёрдое вещество - алмаз - имеет кубическую форму углерода. При высоких температурах алмаз превращается в графит с гексагональной структурой.

Рис. 3. Кристаллические решётки графита и алмаза.

Химические свойства

Атомное строение углерода и его способность присоединять четыре атома другого вещества определяют химические свойства элемента. Углерод реагирует с металлами, образуя карбиды:

• Са + 2С → СаС 2 ;
• Cr + C → CrC;
• 3Fe + C → Fe 3 C.

Также реагирует с оксидами металлов:

• 2ZnO + C → 2Zn + CO 2 ;
• PbO + C → Pb + CO;
• SnO 2 + 2C → Sn + 2CO.

При высоких температурах углерод реагирует с неметаллами, в частности с водородом, образуя углеводороды:

С + 2Н 2 → СН 4 .

С кислородом углерод образует углекислый газ и угарный газ:

• С + О 2 → СО 2 ;
• 2С + О 2 → 2СО.

Угарный газ также образуется при взаимодействии с водой.

В молекуле аммиака электроны вокруг атома азота также располагаются на sp 3 -гибридизованных орбиталях. Аналогичная картина наблюдается и в случае молекулы воды.

NH 3 H 2 O

При sp 3 -гибридизации орбиталей атом углерода может давать лишь простые s-связи. При образовании углеродом двойной связи прибегают к sp 2 гибридизации (рис. 7). В этом случае в гибридизации принимает участие одна 2s и две 2p орбитали и одна орбиталь 2p остается негибридной. Орбитали sp 2 эквивалентны, их оси копланарны и образуют между собой угол в 120 о; негибридная 2p орбиталь перпендикулярна плоскости гибридных орбиталей.

Рис. 7 s и

двух2p орбиталей с образованием трех sp 2 -гибридных орбиталей.

При образовании углеродом тройной связи прибегают к sp гибридизации. В этом случае в гибридизации принимают участие одна 2s и одна p орбитали и две орбитали 2p остаются негибридными (рис.8).

Рис. 8 Изображение математической процедуры гибридизации одной 2s и од

ной2p орбиталей с образованием двух sp -гибридных орбиталей.

ацетилен

Упр.13 . Опишите связи между атомами в молекулах (а) этановой кислоты, (б) этаналя, этанамида в термина атомных орбиталей и предскажите все валентные углы.

Ответ (а)

Длина и энергия связи

Общие электронные пары удерживают два связываемых атома на определенном расстоянии называемом длиной связи . Длина связи между атомами приблизительно равна сумме их ковалентных радиусов (r) (табл. 2), что позволяет вычислить длины любых связей. l A - B = r A + r B

Таблица 2

Ковалентные радиусы (r) некоторых элементов, Å

Упр. 14. В ычислите длины связей для (а) С-Н, (б) С-С, (в) C=C и (г) CºС,

(д.) С-О, (е) C=O, (ж) C-Cl, … Значения ковалентных радиусов даны в табл. 1.2.

Ответ (а) 0,77 + 0,37 = 1,14 Å, (б) 2 х 0,77 = 1,54 Å, (в) 2 х 0,67 = 1,34 Å, (г) …

В общем случае при увеличении числа связей между двумя атомами их длина уменьшается. В некоторых молекулах длина связи углерод-углерод оказывается промежуточной между длиной одинарной (1.54Å) и двойной (1.33Å) связей. В этом случае говорят о порядке связи. Приближенное значение порядка такой связи можно найти графически.

Энергия это способность производить работу. Движущийся предмет обладает кинетической энергией. Если предметы притягиваются или отталкиваются между собой, то они обладают потенциальной энергией. Два шарика соединенные между собой пружиной могу обладать потенциальной энергией, если пружина натянута или сжата. Если пружина растянута, то между шариками имеется энергия притяжения, а если она сжата то энергия отталкивания. Если дать пружине

расслабиться, то в обоих случаях потенциальная энергия шариков превратится в кинетическую энергию.

Химическая энергия это одна из форм потенциальной энергии. Она существует, потому что различные части молекул притягиваются или отталкиваются между собой. Чем большей потенциальной энергией обладает предмет, тем менее он стабилен. При реакциях химическая энергия может высвобождаться в виде тепловой энергии.

Определить абсолютное содержание энергии в молекуле практически невозможно. И поэтому речь идет лишь об относительной потенциальной энергии молекул.Относительную потенциальную энергию молекул удобно представлять в виде относительной энтальпии.Разницу в относительных энтальпиях реагентов и продуктов при реакциях обозначают DH°. Для экзотермических реакций DH° имеет отрицательное значение, а эндотермических - положительное. При образовании молекулы водорода из атомов тепло выделяется, а при расщеплении молекулы водорода на атомы тепло должно подводиться:

H· + H· ¾® H¾H DH° = –104 ккал/моль (–435 кДж/моль)

Н-Н ¾® H· + H· DH° = +104 ккал/моль (+435 кДж/моль)

1 ккал = 4.184 кДж

При образовании молекулы хлора из атомов энергии выделяется меньше, чем при образовании молекулы водорода:

Сl· + Cl· ¾® Сl¾Cl DH° = –58 ккал/моль

Cl-Cl ¾® Cl· + Cl· DH° = +58 ккал/моль

Таблица 3

Энергии связей, ккал/моль.

Если сравнить энергии простой, двойной и тройной углерод-углеродных связей, то можно видеть, что энергия двойной связи менее чем в два раза, а тройной менее чем в три раза больше энергии простой связи С-С. Поэтому превращение кратных связей в простые, например, при полимеризации сопровождается выделением энергии.

Энергия связи (Е), ккал/моль 88 146 200

Для других элементов чаще всего наблюдается обратная картина. Например, при переходе от простой к двойной и тройной азот-азотным связям их энергия более чем удваивается и утраивается.

Энергия связи (Е), ккал/моль 38 100 226

Таким образом, для углерода выгодно образование углеродных цепей, а для азота - двухатомных молекул. Азот-азотные цепи могут состоять не более чем из четырех атомов.

В случае гомоядерных молекул мы проводили комбинацию $AO$, пользуясь правилом, согласно которому наиболее сильно взаимодействуют орбитали одинаковой энергии. В гетероядерных молекулах типа $AB$ энергетические уровни атомов $A$ и $B$ неодинаковы, поэтому трудно однозначно утверждать, какие орбитали будут комбинироваться. Для случая $LiH$ это показано на рис. 1.

Рисунок 1. Энергетические уровни $АО$, $Li$ и $Н$

Представлены многоатомные химические частицы (молекулы, радикалы, ионы) с общей молекулярной формулой $B_n$, содержащие один центральный атом $A$, два или более концевых атома $B$ и, как следствие, только связи $A-B \sigma $.

Геометрическая форма частиц $AB_n$ выведена из метода валентных связей, т. е. из стереохимического расположения осей валентных гибридных орбиталей центрального атома $A$, и следовательно, $\sigma $-связей $A-B$.

Гибридные орбитали помогают понять пространственное строение молекул, например, почему молекула воды имеет угловую, аммиака - пирамидальную, а метана - тетраэдрическую конфигурацию.

Рассмотрение связи гибридизации и формы молекул

Гидрид бериллия, $BeH_2$, имеет линейную структуру. Для построения его локализованных связывающих молекулярных орбиталей сначала образутся две эквивалентные валентные орбитали атома $Be$, направленные к двум атомам водорода, $H_a$ и $H_b$ соответственно. Это осуществляется путем гибридизации , или смешения (составления линейной комбинации), $2s-$ и $2p$-орбиталей $Вe$, в результате чего получаются две эквивалентные «$sp$- гибридные» орбитали. Одна из этих гибридных орбиталей, $sp_a$, направлена к атому $H_a$ и сильно перекрывается с $1s_a$-орбиталью. Другая гибридная орбиталь, $sp_b$, направлена к атому $H_b$ и сильно перекрывается с $1s_b$-орбиталью. При такой схеме рассуждений две связывающие молекулярные орбитали $BeH_2$ получают путем построения двух эквивалентных линейных комбинаций, каждая из которых локализована между двумя атомами:

Эти локализованные молекулярные орбитали показаны на рис. 2. На них располагаются четыре валентных электрона, образующих две локализованные связывающие электронные пары, в согласии с льюисовой структурой связи для $BeH_2$. Каждая из линейных $sр$-гибридных орбиталей имеет наполовину $р$-характер и наполовину $s$-характер, а две $sр$-орбитали позволяют центральному атому $Be$ в $BeH_2$ присоединять к себе два атома водорода.

Теперь рассмотрим молекулу $BH_3$ (которая наблюдается при масс-спектрометрических экспериментах и представляет собой фрагмент молекулы $B_2H_6$). В этой молекуле к центральному атому бора присоединены три атома водорода. Согласно теории локализованных молекулярных орбиталей, связь в этой молекуле осуществляется в результате гибридизации $2s$-орбитали и двух $2p$-орбиталей атома бора с образованием трех эквивалентных $sp^2$-гибридных орбиталей. Каждая гибридная орбиталь имеет на одну треть $s$-характер и на две трети $p$-характер. Поскольку любые две $p$-орбитали лежат в одной плоскости, а $s$-орбиталь не имеет пространственной направленности, три $sp^2$-ги- бридные орбитали лежат в одной плоскости. Эти три $sp^2$-гибридные орбитали, перекрываясь с тремя водородными $1s$-орбиталями, образуют три эквивалентные локализованные связывающие орбитали. Каждая из таких связывающих $(sp^2+1s)$-орбиталей занята в молекуле $BH_3$ парой электронов, как это схематически показано на рис. 4. На основании представления о гибридных орбиталях можно предсказать, что молекула $BH_3$ должна иметь плоскую тригональную структуру. Угол между межъядерными осями $H-B-H$, называемый валентным углом $H-B-H$, должен составлять $120^\circ$.

Рисунок 2. Связывающие пары электронов на локализованных связях молекулы $BeH_2$, образованных с участием эквивалентных гибридных $sp$-орбиталей атома $Be$. Каждая $sр$-орбиталь $Вe$ образует локализованную связывающую молекулярную орбиталь с $1s$-орбиталью атома водорода

Рисунок 3. Взаимное перекрывание орбиталей. Гибридные орбитали: а - перекрывание $s$-орбиталей; б - перекрывание $s-$ орбиталей; в - перекрывание $p-$ орбиталей; г - $р$-гибридная орбиталь; д - $sp^2$-гибридные орбитали; е - $sp^3$-гибридные орбитали

Рисунок 4. Электронные пары, обобществляемые на локализованных связях в $BH_3$

Метан, $CH_4$, имеет четыре эквивалентных атома водорода, присоединенных к центральному атому углерода. Для соединения с четырьмя атомами водорода углероду приходится использовать все свои валентные орбитали. Путем гибридизации одной $2s-$ и трех $2p$-орбиталей можно получить четыре эквивалентные $sp^3$-гибридные орбитали. Каждая $sp^3$-гибридная орбиталь имеет на одну четверть $s$-характер и на три четверти $p$-характер. Все четыре $sp^3$-орбитали направлены к вершинам правильного тетраэдра, поэтому $sp^3$-орбитали иногда называют тетраэдрическими гибридами. В результате перекрывания каждой $sp^3$-гибридной орбитали с $1s-$ орбиталью атома водорода образуются четыре локализованные связывающие орбитали. Наилучшее перекрывание между $sp^3$- и $1s$-орбиталями получается при помещении четырех атомов водорода в вершины правильного тетраэдра, как это показано на рис. 5 (где изображен куб, чередующиеся вершины которого образуют вершины упоминаемого тетраэдра). В молекуле метана восемь валентных электронов (четыре от атома углерода и по одному от каждого из четырех атомов водорода), которые должны быть размещены на четырех локализованных связывающих орбиталях. Эти восемь электронов образуют четыре эквивалентные локализованные связывающие электронные пары, схематически показанные на рис. 5.

Структуру молекулы $CH_4$ определяли различными экспериментальными методами. Все полученные данные приводят к выводу о тетраэдрическом строении молекулы $CH_4$ (рис. 6), в полном согласии с предсказаниями теории локализованных молекулярных орбиталей. Валентный угол $H-C-H$ равен $109,5^\circ$, а длина связи $C-H$ составляет $1,093 A$.

Рисунок 5. Электронные пары, обобществляемые на локализованных связях в $СН_4$

Рисунок 6. Тетраэдрическая молекулярная структура $СН_4$

Атом углерода представляет основной кирпичик, из которого построены органические соединения. Для того чтобы заполнить валентную оболочку восемью электронами (как у инертного газа), атом углерода должен спарить свои электроны с электронами четырех атомов водорода.

В результате гибридизации и спаривания электронов заполняется как валентная электронная оболочка углерода, так и валентные оболочки атомов водорода. Создается чрезвычайно устойчивая электронная конфигурация и образуется стабильная молекула СН 4 , называемая метаном.

Электроны различных атомов образуют пары, что символически обозначено точками. Каждая пара таких электронов дает ковалентную связь. Для удобства каждую из таких пар электронов от разных атомов, или ковалентную связь, обычно изображают в виде черты (связи), соединяющей связанные атомы.

Четыре связи, идущие от атома углерода, изображают четыре валентности, которыми обладает атом углерода. Аналогичным образом одна связь между каждым атомом водорода и атомом углерода изображает одну валентность, которой обладает каждый атом водорода.

Однако эти упрощенные представления не отражают истинную трехмерную геометрию молекулы метана. Метан имеет тетраэдрическую структуру вследствие гибридизации. Все углы между связями НСН в метане равны 109,5° (рис. 8). Тетраэдрическая структура позволяет каждому из водородных атомов занимать возможно более удаленное от соседних атомов водорода положение. В результате силы отталкивания между соседними водородными атомами становятся минимальными.

Ковалентные связи углерод-водород в метане являются сильными связями. Чтобы получить из 1 г-молекулы (1 моля) метана (16 г) составляющие его атомы углерода и водорода, потребовалось бы затратить 404 ккал энергии. Поскольку в молекуле метана имеются четыре связи углерод-водород, каждая обладает средней энергией 101 ккал/моль. Такая связь считается очень прочной ковалентной связью.